新墨西哥州的高中化學老師沃爾特·H·懷特（布萊恩·科蘭斯頓 Bryan Cranston 飾）是拮據家庭的唯一經濟來源。他大半生安分守己，謹小慎微，卻在50歲生日之際突然得知自己罹患肺癌晚期的噩耗，本來便不甚順意的人生頓時落井下石。為了保障懷孕的妻子斯凱勒（安娜·岡 Anna Gunn 飾）和殘疾的兒子小沃特能在自己死后衣食無憂，沃爾特決意官逼民反。他自動找到曾經的學生、而今的毒販小混混杰西·平克曼（亞倫·保爾 Aaron Paul 飾）談合作，并運用嫻熟高超的化學技術提煉出高純度冰毒交給后者販售。孰料局勢的發展卻在平克曼帶回毒品供銷商瘋狂小八及其表弟后相持不下，沃爾特的人生也由此徹底步向失控。他被迫開始了教書與制毒的雙重生活，逐漸墜落至萬劫不復的深淵。