故事發生在清朝，又一批新的秀女從地方推薦到京城參加選舉了，此中包括湖廣總督的女兒侯佳玉瑩（黎姿 飾）、身世上三旗的爾淳（佘詩曼 飾）等名門望族的女兒。豈料，半路運送這些秀女的官車遭到山賊打劫，官兵都被山賊殺害，眼看這些秀女就要落入山賊手中。這時，運送貢品香芒上京的孔武（陳豪 飾）和陳爽路過，將秀女救下。隨后，他們歷盡艱苦躲過追殺，終于將秀女安全護送到京。侯佳玉瑩和爾淳在逃亡時結為金蘭，實在兩人暗里卻各有所謀，爾淳和她的兩個姊妹將玉瑩視為最大勁敵，想方設法排擠她，讓她吃盡苦頭；玉瑩表面上處于下鋒，我見猶憐，卻心里通透，自有手段。二人設法博取皇上歡心，而爾淳也在紛爭中盡力掩埋著自己背后的秘密，豈料，太醫孫白楊（林保怡 飾）的出現，卻令玉瑩和爾淳的計劃都橫生了枝節，后宮斗爭進一步變得步步陰險。