1980年徐佳琪出生于臺北市，家中另有一 個姐姐和一個弟弟。1998年，徐佳琪在加拿大溫哥華留學時因參加《華人新秀歌唱大賽》表現優異，獲得維京音樂負責人姚謙青睞。唱片公司當時曾想讓徐佳琪與姐姐艾莉莎（Alicia）和蕭亞軒組成三人團體“Phenomena”（奇異現象）出道，但卻因在音樂風格上的分歧，以及對于演藝事業的理念不同，艾莉莎決定退出，最終蕭亞軒成為獨立歌手，徐佳琪則回學校繼續完成她最喜歡的音樂專業 。

2002年暑假，臺灣長大的徐佳琪和美國長大的陳怡君為了得到ENERGY的CD，便一起參加了環球唱片公司舉辦的歌唱比賽，從而也認識了包小松和包小柏兩位音樂制作人，之后，包氏兄弟認為兩人擁有可以完美結合在一起的聲音，所以便突發奇想，將兩人的英文名組合在一起，成為“蜜雪薇琪”。2004年1月，她們在臺北拍完第一組檔案照片后，便在公司安排下住在了一起，蜜雪薇琪團體也就此誕生 。

2004年6月，經過幾個月的磨合徐佳琪與陳怡君發行了她們的首支團體單曲《獨立》，而限量的5000張CD在不到5天的時間里便銷售一空；隨后，她們正式出道歌壇；同年7月9日，徐佳琪與陳怡君發行了首張團體專輯《蜜雪薇琪》 ，而此專輯銷售量則在不景氣的唱片市場突破10萬張；并讓她們獲得了中國原創音樂排行榜最佳新人和最佳專輯獎；同年年底，由于經紀公司BMG與索尼音樂合并，使得徐佳琪和陳怡君的演藝事業改由索尼團隊主導 。

2006年6月，徐佳琪與陳怡君發行了她們的第三張音樂專輯《PRINCESS》 ，專輯風格則延續甜蜜情歌路線，兩人也憑借此專輯獲得了第18屆臺灣金曲獎最佳演唱組合獎提名 。

2007年2月，徐佳琪與陳怡君發行了她們的首張團體精選輯，同時也是她們的最后一張專輯《想見你 AITAI》，而專輯則收錄了她們音樂生涯的二十六首代表曲目 。

2008年4月，徐佳琪與吳得佑在臺北結婚，并將工作徹底轉向幕后創作，蜜雪薇琪團體也就此停止活動。

2016年底，徐佳琪與陳怡君陸續在臉書上發布了多支歌唱影片 。2017年，徐佳琪與陳怡君又參加了吳宗憲主持的娛樂節目《綜藝大熱門》，并演唱了她們的代表作《獨立》和《愛斯基摩》 ；同年，她們還在臉書翻唱了薛之謙的代表曲目《演員》 。.

除了演唱方法，徐佳琪的美麗也成為了她一出道即獲得高人氣支持的重要原因。不過，相比其她偶像派歌手，她更有實力：徐佳琪是音樂院校科班出身。除了自己演奏樂器，還能獨立完成創作，并能一直堅持這種創作，這也讓她成為了集實力、偶像于一身的女歌手（南方都市報評 ）。