個人生活徐河俊在單親家庭長大，由母親獨自撫養長大，還有一個年幼的妹妹。2012年，外婆的去世讓他結束了三個月的香港生活回到了韓國。

獲獎記錄
影視
2014SBS演技大賞新人賞只想愛（獲獎）

演藝經歷
2008年，出演話劇《死亡詩社》而出道。
2009年，參演話劇《請你給我》。同年，參演話劇《凱撒大帝》。
2011年，在香港進行了廣告代言。
2012年，參演潘瑋柏的歌曲《24billy》的MV。同年冬天，在香港進行了三個月的模特實習生活。
2013年，參演MBC日日劇《歐若拉公主》正式以演員身份出道，在劇中飾演身為會長兒子卻隱藏身份做了一名經紀人的薛雪錫一角，與全素敏、吳昶錫形成一段三角關系，此外與吳昶錫演唱了該劇的OST《我想活下去》。同年，出演趙冠宇的歌曲《火愛》的MV，在MV中飾演一名警察。
2014年，主演SBS日日劇《只想愛》，飾演醫生金太陽一角，憑借該劇獲得SBS演技大賞新人獎。同年，出演電影《奔向大海》，在片中飾演一個在冷漠的家庭關系里長大的游泳選手，該片是徐河俊的銀幕處女作。1月，參加SBS綜藝節目《金炳萬的叢林法則》，前往熱帶雨林婆羅洲進行冒險。5月，與李基宇、賢宇參與出演Y-STAR旅游類綜藝節目《friendsin澳門》，介紹三位至親明星在東西方文化的融合共存的都市——澳門旅行記。同年，先后在音樂劇《浪漫滿屋》中飾演男主人公李英宰和《咖啡因》中擔任男主角。
2015年，參加綜藝節目《Runningman》花美男單相思報告書一輯，與李光洙、洪宗玄、崔泰俊、徐康俊、南柱赫組成的后輩隊獲得勝利。同年，與Takuya作為男主人公出演真人秀節目《我獨自戀愛中》挑戰假想戀愛，該節目是通過與VCR中的女嘉賓進行假象約會的藝能節目。1月，作為頒獎嘉賓與李侑菲共同出席2015年首爾歌謠大獎頒獎典禮。
社會活動
2013年11月15日上午，參加在安養延星大學學生福利中心大堂舉行“2013愛心泡菜分享”活動，與史熙、鄭素英、努埃腌制了4000棵泡菜，給安養地區身體不便的弱勢群體準備過冬泡菜。